• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1988002385A1
    申请号:PCT/JP1987/000736
    申请日:1987-10-02
    公开日:1988-04-07
    发明作者:Yozo Yamamoto；Shuichi Ishiwata
    申请人:Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.；
    IPC主号:C08G59-00
    专利说明:
    [0001] 曰月 ^田
    [0002] 発明の名称
    [0003] ポ リ オール樹脂及びこれを用いた塗料組成物
    [0004] 技術分野 - 本発明はポ リ オール樹脂及びこれを用いた塗料組成物 に関し、 よ り詳細には、 ビスフ ユノ ール型エポキシ樹脂 と エポキシ基に対して反応性を有する活性水素含有化合 物との反応生成物から成るポ リ オール化合物の改良に関 する。
    [0005] 従来の技術
    [0006] ビスフエノ ールとェビク ロルヒ ド リ ン （ E C H ) ま た は 一メ チルェビク ロルヒ ド リ ン とから製造されるいわ ゆる ビスフエノ ール型エポキシ樹脂は、 エポキシ基の反 応性を利用 して硬化させる種々 の用途に用い られてい る。 一方、 エポキシ基を活性水素化合物で開環させて得 られる変性エポキシ樹脂は、 樹脂中の水酸基の反応性を 利用 して、 エポキシ樹脂、 メ ラ ミ ン樹脂、 フ ユノ ール樹 脂、 アルキッ ド樹脂、 ウ レタ ン樹脂等の塗料な どの密着 性、 防食性改良の目的で使用されている。
    [0007] こ の場合、 最終塗料の塗膜特性は、 変性エポキシ樹脂 の化学構造及び特性によ り 大き な影響を受ける。 例えば ウ レタ ン塗料の分野では、 硬化剤であるイ ソシァネー ト が塗料樹脂成分である変性ェボキシ樹脂等に含まれる水 分と反応する結果、 塗膜内に発泡が生じ、 こ の際生じた 泡は耐食性な どの塗膜性能に悪影響を及ぼすよ う に な る。
    [0008] このよ う な発泡を抑釗するためにほ、 原料樹脂と して 高分子量のものを用いたり、 あるいはイ ソシァネート基 との反応性に富む一級水酸基を有する活性水素化合物を 変性剤と して用い、 樹脂中に反応性の高い水酸基を導入 すればよいこ とが知られてる。 しかしながら、 このよう にして変性された樹脂は、 通常塗料用溶剤と して使用さ れる トルエン、 .キ、: /レンなどの芳香族化合物との相溶性 が著しく低く なつてしま う という新たな問題点を有して いる。
    [0009] 発明の要約
    [0010] 従って、 末発明は、 ビスフエノール型エポキシ樹脂と エポキシ基に対して反応性を有する活性水素含有化合物 との反応で得られたポリオール樹脂の改良に関するもの で、 十分な高分子量と水酸基濃度とを有しながら、 芳香 族溶媒等に優れた溶解性を示すポリオール樹脂を提供す るこ とを目的とするものである。
    [0011] 本癸明の他の目的ほ、 ポリ イ ソシァネー ト架橋剤と、 組合せたと き低発泡性であり且つ溶剤への溶解性にも優 れており、 ウ レタ ン系塗料に用いたと きに優れた塗膜特 性を与えるポリオール樹脂並びにこれを用いたウ レタ ン 塗料を提供するにある。
    [0012] 本発明によれば（a) ビスフエノール成分の少なく とも 一部と して、 式 式中、 Rは基 -CH2- , -CHCH3- , -C (CH3) 2-
    [0013] であ り 、
    [0014] R'ほ炭素数 4以上、 好ま し く は 6以上、 特に好ま し く は 6〜 2 0 のアルキル基であ り 、 n は 1 又ほ 2 の数である。
    [0015] の、 アルキル置換フ ヱ ノ ール成分を含有するビス フ ヱ ノ —ル型エポキシ樹脂と、
    [0016] (b) エポキシ基に対して反応性を有する活性水素含有 化合物との反応生成物から成り 、 実質上エポキシ基を有 しないポ リ オール樹脂が提供される。
    [0017] 本発明によればま た、 （A) 前記ポ リ オール樹脂、 （B) ポ リ イ ソ シァネー 卜又はブロ ッ クボ リ イ ソ シァネー ト及 び （C) 芳香族炭化水素を含有して成る有機溶剤を含有 し て成る こ と を特徴 と する ウ レ タ ン系塗料が提供され る。
    [0018] 本発明は、 芳香核に長鎖アルキル基、 即ち C 6 以上、 特に C 8 以上のアルキル基が結合したビスフ ユノ ール類 を、 ビスフ エノ ール成分と して含有するビスフ エノ ール 型エポキシ樹脂ほ、 これをエポキシ基に対して反応性を 有する活性水素含有有機化合物、 例えばアルカノ ールァ ミ ンやフエノ ール類と反応させ、 エポキシ基フ リーのポ リオ一ル樹脂と したとき、 十分な高分子量と水酸基濃度 とを有するにもかかわらず、 芳香族化合物溶媒のよう な 有機溶媒に容易に溶解する と の知見に基づぐものであ る。
    [0019] また、 本発明は、 このポリ オール樹脂をウレタン塗料 の樹脂成分と して用いる と、 発泡傾向が少なく、 良好な 硬化性乃至架橋性が得られ、 優れた塗膜性能が得られる という知見に基づく ものである。
    [0020] 発明の好適実施態様
    [0021] ビスフ ヱノ ール型エポキシ樹脂
    [0022] 本発明に用いるビスフユノール型エポキシ樹脂は、 そ れ自体公知のビスフヱノール型ェポキシ樹脂の製法にお いて、 ビスフヱノール類の少なく とも一部と レて前記式 式 （ I ) の長鎖アルキル置換ビスフヱノール成分を用い るこ と により製造される。 式 （ I ) における長鎖アルキ ル基 R ' と してほォクチル基、 ノ ニル基、 デシル基、 ド デシル基、 へキサデシル基、 ォクタデシル基等が挙げら れ、 このアルキル基 R ' が炭素数 6 よ り も小さい場合に は、 最終ポリオール樹脂の芳香族有機溶媒に対する溶解 性が低下する傾向や、 ポリ オール樹脂が水分を含有する 傾向がある。 本発明において、 ビスフ ヱノ ール型エポキシ樹脂は、 ビスフ ヱノ ール成分の全てが長鎖アルキル置換ビス フ ヱ ノ ール類から成っ ていても よい し、 ビスフ ヱノ ール成分 の一部が長鎖アルキル置換ビス フ ヱノ ール類-で、 残り が それ以外のビスフ エノ ール類か ら成っ ていても よい。 そ れ以外のビスフ エノ ール類は前記一般式 （ I ) において 置換基 R ' がないビスフ ヱノ ール類、 例えば通常のビス フ エ ノ ール A、 ビス フ エ ノ ール B 、 ビス フ ヱ ノ ール F等 が挙げられる。 エポキシ樹脂中で全ビスフ ヱノ ール成分 当り の長鎖アルキル置換ビスフ ヱノ ール成分の比率は、 前述した溶解性や吸湿性の観点から、 2 0 モル％以上、 特に 3 0 モル％以上である こ とが望ま しい。
    [0023] 上記のよ う なビスフ エノ ール類からビスフ ヱノ ール型 エポキシ樹脂を得る方法と しては以下のよ う なものがあ る。
    [0024] (反応例 1 )
    [0025] 上記ビス フ エ ノ ール類とェビク ロル ヒ ド リ ン ま た は /3 — メ チルェビク ロ ル ヒ ド リ ン と を反応させる。 こ の場 合、 ビス フ ヱ ノ ール類とェビク ロ ルヒ ド リ ン類の仕込比 を適宜選択する こ と によ り 、 得られるエポキシ樹脂の分 子量を調整する こ と ができ る。 一般に、 ェビク ロ ルヒ ド リ ンノビスフ ヱノ ール類の比が大きい方が低分子量と な る。
    [0026] さ ら に、 このよ う に して得られたエポキシ樹脂と ビス フ エノ ール類とを重付加反応させて高分子量化するこ と ができる。
    [0027] (反応例 2 )
    [0028] 上記反応例 1 で得られたエポキシ樹脂と他の 2価フエ ノ ール類とを重付加反応させる。 ― -
    [0029] (反応例 3 )
    [0030] 上記ビスフ ヱノ ール類と従来公知のェボキシ樹脂とを 重付加反応させる。
    [0031] 太発明に用いるビスフ ノール型エポキシ樹脂ほ一般 に
    [0032] CH2-C-CH2-0-Z-0 -CH2-
    [0033] ( II ) 式中、 Xほ水素原子又はメチル基であり 、
    [0034] Zは（i) 式
    [0035]
    [0036] 式中、 Rは基 -CH2- ， -CHCH3 -C (GH3) 2- であり
    [0037] R'は炭素数 4以上、 好ましく は 6以上、 さらに好 ま し く ほ 8以上のアルキル基であ り、 n は 1 又は 2 の数である。
    [0038] で表わされる基であるか、 ま たは （i i )前記式 （ ΠΙ ) の基 と式 式中、 Rは前述した意味を有する、
    [0039] で表わされる基との組合せであ り 、 mはエポキシ 当量が 0 乃至 1 5 の整数である。
    [0040] で表わされる。
    [0041] 尚、 長鎖アルキル置換ビス フ ヱ ノ ール類は、 式
    [0042] 0 H
    [0043] 〇 ■fR ' ) n ( V ) で表わされる フ エノ ール誘導体と、 ホルム アルデヒ ド、 . ァ セ ト アルデヒ ド、 アセ ト ン、 ァセ ト フ エ ノ ン、 シク ロ へキサノ ン、 ベ ンゾフ エ ノ ン な どの アルデヒ ド類、 ま た はケ ト ン類との反応によ り 得られる。
    [0044] ボ リ オール樹脂
    [0045] 上記のよ う に して得られる ビスフ エノ ール型エポキシ 樹脂と反応させる活性水素含有化合物（b ) と しては、 例 え ば、 ジエ タ ノ ール ァ ミ ン 、 ジ イ ソ ブ ロ パ ノ ール ア ミ ン、 ビス （ 2 — ヒ ド ロ キシブチル） ァ ミ ン、 ビス （ 2 — ヒ ド ロ キシ才ク チル） ァ ミ ン、 N — メ チルエタ ノ ールァ ミ ン、 N —メ チルイ ソブロノペノ ールァ ミ ン、 N —ェチル エタノ ールァ ミ ン、 N —ベンジルエタノ ールァ ミ ンなど の炭素数 2〜 2 0 のアルカノ一ルァミ ン類、 またほフ エ ノ ール、 ク レゾール、 ィ ソプロビルフ ヱノ ール、 イ ソブ チルフエノール、 ノ ニルフ エノール、 キシレノ ール、 ジ 一 s 一ブチルフエノ ール、 ジー s —ブチルフ エノ ールな どの炭素数 6〜 3 0 のフ エノ ール類、 特にアルキルフ ヱ ノ ール類、 更にはジェチルァミ ン、 ジブチルァ ミ ン、 N 一メ チルァニリ ンなどの炭素数 4〜 2 0 の 2級ァ ミ ン 類、 酢酸、 ステア リ ン酸、 ゥンデシレン酸、 安息香酸、 ト ルィル酸などの炭素数 3〜 3 0 のモノ カルボン酸類、 メ タノ ール、 ブロパノ ール、 ブタノ ール、 ォクタノール 、 エチレングザ コール、 プロピレングリ コール、 4 — ブ タ ンジオール、 1 , 3 —へキサンジオールなどの炭素数 1 〜 3 0 のアルコール類などが用いられ，傳る。
    [0046] これらの（a》 成分および（b) 成分は、 （a) 成分中のェ ポキシ基に対し （b ) 成分の活性水素が当量比で 0 . 9 5〜 1 . 0 5、 好ま し く ほ 0 · 9 8〜1 · 0 0と なる割合で用いられる。 また必要ならば、 この反応特にビスフエノ ール類および ( または） 1 級アミ ン類を共存させ、 鎖長延長しながら この反応を行^わせる こ ともできる。
    [0047] こ の反応は、 触媒および溶剤の存在下ま たは溶剤の 非存在下に約 ·5 0 ~ 2 5 0 で、 好ま し く は約 1 0 0 〜 2 0 0 の温度で一般に行なわれる。 反応温度がこれよ り低いと反応速度が遅く な り、 一方反応温度がこれよ り 高すぎる と、 エポキシ樹脂変性物が形成される段階でェ ポキシ基と水酸基と の反応やエポキシ基同士の開環反応 が生じ、 反応物のゲル化を生ずる危険性がある。
    [0048] 触媒と しては、 例えば水酸化ナ ト リ ウム、 冰酸化リ チ ゥ ム などのアルカ リ金属水酸化物、 ナ ト リ ウムメ チラー 卜 な どのアルカ リ金属アルコ ラ一 ト、 ジメ チルベ ンジル ァ ミ ン、 ト リ ェチルァ ミ ン、 ピ リ ジ ン な どの 3 級ア ミ ン、 テ ト ラ メ チルア ン モニ ゥ ム ク ロ リ ド 、 ベ ン ジル ト リ メ チル ア ン モ ニ ゥ ム ク ロ リ ド な どの 4級ア ン モニ ゥ ム 塩、 ト リ フ エニルホス フ ィ ン、 ト リ ェチルホス フ ィ ン な どの有機リ ン化合物、 ト リ フ エニルホス フ ィ ン · ヨ ウ化 メ チル付加物などの 4級ホスホニゥム塩、 炭酸ナ ト リ ウ 塩化リ チウムなどのアルカ リ金属塩、 三フ ツイヒホ ウ 素、 三塩化アルミ ニウム、 四塩化錫などのルイス酸、 三 フ ッ化ホ ウ素 ♦ ジェチルエーテル付加物などの錯体など が、 一般に （a ) 成分に対して約 0 . 0 1〜 1 0 0 0 0 p p m 、 好ま し く は約 0 . 1 〜 ： 1 0 0 O p p m 程度用レヽ られる。 ま た、 （b ) 成分の内のアルカノ ールァ ミ ン類は、 それ自体 触媒と して用いられる。 この場合、 最初、 触媒量のアル 力ノ ールア ミ ン類を用いて他の活性水素含有化合物と反 応させた後、 残り のアルカノ ールァ ミ ンをそ こ に添加し て反応させる こ と もでき る。
    [0049] 溶剤が用い られる場合には、 ト ルエ ン、 キシ レ ン など の炭化水素類、 メ チルイ ソ プチルケ ト ン、 メ チルェチル ケ ト ン、 シク ロへキサノ ンなどのケ ト ン類な ど、 活性水 素を有しないものが用いられ得る。
    [0050] 术発明に従い、 得られるポリ オール樹脂は、 前記活性 水素含有化合物と の反応に よ り 実質上エポ キ シ基を含 有していなく、 水酸基価は一般に約 5 0乃至約 1 0 0 0 ms-KOHZ S程度である。 また、 その数平均分子量は鎖伸 長の程度によっても相違するが、 一般に約 5 0 0乃至約 6 0 0 0 の範囲内にある。
    [0051] 用途
    [0052] このよ う に して得られるボリ オール樹脂は、 メ ラ ミ ン 樹脂、 尿素樹脂を始めとするア ミ ノ樹脂、 レゾールなど のメ チロール基を有する樹脂との組合せによ り焼付塗料 に、 ま たイ ソ シァネー ト 、 ブロ ッ ク （マスク ド ） イ ソ シ ァネート などとの組合せによ り常温乾燥塗料あるいは焼 付塗料などと して用'いる こ とができ る。
    [0053] 末発明のボリ オール樹脂は、 ウレタ ン塗料の樹脂成分 と して特に有用である。 この場合、 ポ リ イ ソシァネー ト と しては、 ト リ レンジイ ソシァネ一ト、 3， 3 '—ビ ト リ レ ン ー 4, 4'ージイ ソ シァネー ト、 ジフ エニルメ タ ン一 4, 4' — ジイ ソ シ ァ ネー ト 、 メ タ フ エ二 レ ン ジ イ ソ シ ァネ一 卜 、 ナフタ リ ンジイ ソシァネー ト、 へキサメ チレ ンジィ ソ シァネー ト等が単独又は 2種以上の組合せで使用され る。 また、 一液型塗料の用途には、 フエノ ール類、 マロ ン酸エステル、 アセ ト ^酸エステル、 ァセチルアセ ト ン 等でマスク （乃至ブロ ッ ク ） されたブロ ッ クイ ソ シァ ネー ト を用いる こ ともできる。 更に、 ポ リ エステルポ リ オール、 アク リ ルポ リ オール などの他のポ リ オール樹脂、 ポ リ エチ レ ングリ コール、 ポ リ プロピ レ ングリ コールなどのボ リ エーテル類、 ボ リ エス テル樹脂、 アク リ ル樹脂、 繊維素樹脂な-ど に配合し て、 これらの改質剤と して用いる こ と もでき る。
    [0054] なお、 各種用途への使用に際し、 望むならばタルク、 炭酸カルシ ウ ム、 シリ カ、 カーボン、 石油樹脂を始め と する各種ホ ワ イ ト タール類、 各種ビニル化合物重合体、 タール、 アス フ ァ ル ト などの無機ま たは有機の充塡剤、 顔料などをそ こ に配合する こ と も可能である。
    [0055] 本発明のポ リ オール樹脂ほ、 次の様な効果を有してい る。
    [0056] (ィ ） 芳香族化合物溶剤との相溶性が向上する。
    [0057] ( 口 ） 硬化時における発泡を効果的に防止する こ と が でき、 塗膜形成性にすぐれている。
    [0058] (ハ） エポキシ樹脂を原料と した従来のポ リ オール樹 脂と の相溶性に乏しかっ た石油樹脂、 スチ レ ン、 α —メ チルス チ レ ンなどのスチ レ ン系化合物のォ リ ゴマー、 キ シ レ ン樹脂などの炭化水素系モノ マーをベース とする才 リ ゴマー、 ケ ト ン樹脂、 クマロ ン樹脂な どの塗料用有機 充塡剤、 いわゆるホワ イ ト タール と の相溶性も改善され る。
    [0059] (二） 本発明に係るポ リ オール樹脂をコーテ ィ ングに 応用 し た場合に は、 防食性、 耐薬品性、 基体と の密着 性、 耐摩耗性、 可塑性などに優れた被膜が形成される。 (二） 比較的低分子量のエポキシ樹脂を原料に して も、 ゥレタン塗料に用いた場合の発泡を少なく できるこ とから、 溶剤型塗料の粘度の低減、 ハイ ソ リ ッ ド化など が可能となる。 - 実施例 1
    [0060] [ビス （ノ ニルヒ ド ロキシフ ヱニル） メ タ ンの合成] 攪拌装置、 温度計、 冷却管を備えた 3 の丸底フラス コ にノ ニルフ エノール 1 5 4 2 g、 4 0 %ホルムアルデ ヒ ド水溶液 S5.8 g、 濃塩酸 1.54 mJiを加え、 還流下で 5 時間反応を行なっ た。
    [0061] 次に、 反応液を 3 tor 1 4 0 t:の条件で蒸留し、 水、 未反応ホルムアルデヒ ド、 ノ ニルフ エノ ールを留去 した。 缶残を更に 5 0 mtorr 、 1 2 5での条件で分子蒸 留-し、 ノ ルフエノ ールを分離してビス （ヒ ドロキシノ 二ルフ ヱニル） メ タ ン [以下、 ビス （ノ ニルフ エノ ー ル） F と称する ] を得た。
    [0062] このビス （ノ ニルフ エノ 一ル） F,には p —位にノ ニル 基を有するものが 8 5 %以上含まれていた。
    [0063] [エポキシ樹脂の合成]
    [0064] 上記の操作で得たビス （ノ ニルフヱノ ール） F 1 9 9
    [0065] S をェピク ロルヒ ド リ ン （以下、 E C H と略称する ） 3 2 6 g に攪拌溶解し、 反応系の温度を 7 0 に昇温し た。 これに 4 8 % NaOH水溶液を 7 0 でで、 反応開始時、 反応開始後 0.5 時間後、 そして反応開始 1.0 時間後の 3 回にわけて添加した。 1 回に用いる NaOHは、 ビス （ノニ ルフ エノ ール） F 1 モルに対して 0.36モルであっ た。 第 3 回の N aO H水溶液添加後、 混合物を 7 0 で でさ ら に 3 0分間攪拌した。
    [0066] 反応系内の圧力を、 1 5 0 mmHgから 2 5 O mniHgの範函
    [0067] 13
    [0068] に調節した後、 4 8 %の^011水溶液66.73 を 7 0 で で 2 時間にわたって連続的に加え、 その間の反応によって生 成する水および NaOH水溶液からの水分を水 - E C H共沸 混合物の還流によ り分離し、 反応系外に連続的に除去し た。 この際に留出する E C H は反応茶内へ戻した。 NaOH 水溶液を添加後、 混合物を 7 0 ででさ ら に 3 0分間攪拌 した。 残存する E C Hを蒸留除去し、 生成物を 1 2 5 t / 1 0 mmHgでさ ら に 3 0分間加熱した。
    [0069] 生成した樹脂および塩化ナ 卜 リ ゥムの混合物に 1 4 8 gの水ならびにメ チルイ ソプチルケ ト ン 2 4 9 g を加え て約 9 0 での温度で 3 0分間攪拌を行なった。
    [0070] 静置後、 下層の塩化ナ ト リ ウム水溶液を分液し除去し た。 樹脂のメ チルイ ソプチルケ ト ン溶液層をリ ン酸で中 和し、 水層を分離した。 メ チルイ ソプチルケ ト ン樹脂の 溶液中に含まれている水を共沸脱水した後、 析出した塩 を G - 4グラスフ ィ ルターで除去した。 最後にメ チルイ ソブチルケ ト ンを真空中で除去し、 生成樹脂を 1 5 0 t ノ 5 mniHgでさらに 3 0分間加熟し、 液状エポキシ樹脂を 得た。
    [0071] この液状エポキシ樹脂のエポキシ当量は 3 6 5 g /当 量であっ た。
    [0072] [ポリ オール樹脂の合成]
    [0073] 攪拌装置、 温度計および拎却管を備えた容量 2 J2のセ パラブルフラスコ に上記の操作で得られたェ-ポキシ樹脂 7 2 6 g およびビス （ノ ニルフエノ ール） F 3 1 7 s を加えた後、 系を N 2 ガスで置換した。 続いて系をオイ ルバスで昇温させ、 Ν,Ν —ジメ チルベンジルァミ ン 0.16 Sを添加し、. 攪拌下に反応温度 1 7 0 tでエポキシ当量 が 1 7 5 0 になるまで反応を行なっ た。
    [0074] 次に滴下漏斗からジエタ ノ ールァ ミ ン 6 3 Sを徐々 に滴下し なが ら反応を行ない、 系のェポキシ当量が 2 0 0 0 0 以上になる まで反応を継続した。 反応終了 後、 メチルイ ソプチルケ ト ン と トルエン との等重-量混合 溶媒で不揮発分含有量が約 6 0重量％になるよう に系を 希釈した。
    [0075] 得られた樹脂自体の水酸基価は 1 8 0 mg- OH Z Sで あり、 樹脂溶液の不揮発分においては、 60.3%で、 トル ェン ト レランス （ 2 5 で 1 0 0 g の樹脂溶液に トルェ ンを加えていった際に、 濁点に到達するまでの トルエン の添加重量） は無限大であった。
    [0076] 次にこのよう にして得られたボリ オール樹脂から、 以 下のよう にしてホワイ トタールゥレタン塗料を調製し、 各種の性能評価を行なった。
    [0077] (ホワイ トタール溶液の調製）
    [0078] ホワイ ト タール成分と して、 キシレ ン とホルムアルデ { ^ ヒ ド の縮合体 （平均分子量 4 0 0 ； 粘度 7 5 0 cps / 5 0 ) を用いキシレ ンノシク ロへキサン （ 9 / 1 重量 比） 混合溶剤で樹脂分が 6 0重量％になるよ う に希釈し て、 ホワイ ト タール溶液を調製した。 ' - (塗料の調製）
    [0079] 主剤 ： 前記ポリ オール樹脂溶液 1 0 0部、 ホワイ ト タ ール溶液 1 3 0 部、 タ ルク （浅田製粉輸入タ ル ク ） 1 0 0部、 チタ ンホワイ ト （石原産業製、 商 品名タイべーク R - 8 2 0 ) 1 6部、 摇変剤 （日 本ァエロ ジル # 3 0 0 ) 1 部をサン ド ミ ルを用い て、 混合して調製した。
    [0080] 硬化剤 ： ト ルエンジイ ソシァネー ト系硬化剤 （武田薬 品工業製商品名タケネー ト δ - 1 0 2 ) を用い た。
    [0081] 主剤と硬化剤との配合比 ： 主剤中のポリ オール樹脂の 水酸基と硬化剤中のィ ソシァネー ト基のモ ル比が N CO /0H= 0.8 と なるよ う に配合し た。
    [0082] (塗料の評価）
    [0083] 乾燥性
    [0084] 配合塗料を厚さ Q .3 mmの磨き軟鋼板 （ S S 4 1 ) に塗 布した後、 ガー ド ナー式乾燥時間測定器 （上島製作所 製） を用い、 2 0 でで針が膜厚 5 0 mのゥエツ ト状塗 膜に侵入しな く なつ た時間を半硬化時間と して測定し た。 鉛筆硬度
    [0085] 乾燥性試験に用いた試験片によ り 、 2 0 でで J I S K一 5 4 0 0 に準じて測定した。
    [0086] 発泡状態 "
    [0087] 配合塗料を 2 0 でポリ エチレン製カ ヅ ブ中で硬化さ せ、 それを約 4 cmある厚さ方向に切断し、 硬化物中の発 泡状態を観察した。
    [0088] 耐衝撃性 .
    [0089] 脱脂後サン ドプラス ト （ S G # 1 0 0 ) 処理した厚さ 2 mmの軟鋼板 （ S S 4 1 ) に配合塗料を塗布し乾燥膜厚 が約 2 0 0 mのテス ト板を作成した。 このテス 卜板を 2 0 でで 1 ヶ月養生した後、 デュポン式衝撃試験器を用 いて J I 'S K 5 4 0 に準じて試験を行なった。
    [0090] (撃ち型径 1 ノ 2 イ ンチ、 加重 5 0 0 g'、 試験温度 2 0 X： )
    [0091] 耐屈曲性
    [0092] J I S 5 4 0 0 に準じて乾燥膜厚 5 0 ^の試験片 を作成した。 試験は試験片を 2 0 でで 1 ヶ月養生した 後、 直径 4 mmの心棒を用いて行ない、 塗膜にわれ、 は がれを認めない場合を 「合格 j と した （試験温度 2 0 で）
    [0093] 耐薬品性
    [0094] 軟鋼板を脱脂し、 四つ角および周辺の緣をやすり で 丸めた後、 サン ドブラス 卜 （ S G # 1 0 0 ) 処理して 得られた軟鐧板 （ S S 4 1.) に、 配合塗料を J I S K 5 4 0 0 に準じて塗布し、 乾燥膜厚が約 2 0 0 β の亍 ス ト板を作成した （テス 卜板の角および緣は塗膜が薄く な ら ない様塗り包んだ） 。
    [0095] このテス ト板を 2 0 でで 1 週間養生した後、 下記の試 験液にテス ト板の 1 ノ 2 の高さ ま で浸清した （試験温度 3 5 ： ) 。
    [0096] この条件で 7 日間でプリ スタ一が発生しなければ 「合 格」 と した。
    [0097] 試験液組成 蒸留水 1 0 0 0 nij2
    [0098] 食 塩 5 0 g
    [0099] 酢 酸 1 0 mj2
    [0100] 30¾ H202 5 g
    [0101] 結果を！ ^己表 1 に示す。
    [0102] 実施例 2
    [0103] 実施例 1 において、 ポ リ オール樹脂の合成の項に用い たビス （ノ ユルフ ェノ ール） F 3 1 7 s に代えてビスフ ュノ ール A 1 6 0 S を用いる以外は、 実施例 1 と同様に ボ リ オール樹脂の合成及び塗料の調製を行っ た。
    [0104] 結果を下記表 1 に示す。
    [0105] 実施例 3
    [0106] 実施例 1 において用いたエポキシ樹脂 7 2 6 S に代え てエポキシ当量 1 8 9 のビス フ ヱノ ール A型エポキシ樹 脂 6 0 5 g を、 またビス （ノ ニルフ エノ ール） F および ジエタ ノ ールァミ ンの使用量をそれぞれ 5 3 0 g、 .9 1 S に変える以外は実施例 1 と同様にボ リ オール樹脂の合 成及び塗料の調製を行つ た。
    [0107] 結果を下記表 1 に示す。
    [0108] 実施例 4
    [0109] 実施例 3 において、 ジエタノ ールァミ ン 6 - 3 g に代え て N —メチルエタノールァミ ン 6 4 g を用いる以外は、 実施例 3 と同様にボリオール樹脂の合成及び塗料の調製 を行った
    [0110] 結果を下記表 1 に示す。 '
    [0111] 実施例 5
    [0112] 実施例 3 において、 ジェタノ一ルァミ ン 9 1 g に代え て P —イ ソプロ ピルフ エノ ール 1 1 8 S を用いる以外 は、 実施例 3 と同様にポリオール樹脂の合成及び塗料の 調製を行っ た。
    [0113] 結果を下記表 1 に示す。
    [0114] 実施例 6
    [0115] 実施例 3 において、 N , M —ジメ チルベ ンジルァミ ンを 加えず、 ジエタノールァミ ン 9 1 Sを徐々 に滴下しなが ら系のエポキシ当量が 2 0 0 0 0以上になるまで反応を 継続する以外は実施例 3 と同様にしてポリ オール樹脂の 合成及び塗料の調製を行った。
    [0116] 結果を下記表 1 に示す。
    [0117] 実施例 7
    [0118] [ビス （ ヒ ド ロキシォクチルフエ二ル） メ タ ンの合成] 実施例 1 において、 ノ ニルフエノールに代えてォクチ ルフニノール 1 4 4 4 sを甩いる以外は実施例 1 と同様 にビス フ ヱノールの合成を行い、 ビス （ ヒ ド ロキシ才ク チルフ エニル） メ タ ン （以下ビスォク チルフ エノ ール F と称す） を得た。
    [0119] [ポリ オール樹脂の合成] - 実施例 3 において、 ビスノ ニルフ エノ ール F 5 3 0 g に代えて上記の操作で得られたビス才クチルフ ヱノ ール F 4 9 7 g を用いる以外は実施例 3 と同様に行っ た。 結果を下記表 1 に示す。
    [0120] 実施例 8
    [0121] 実施例 3 において、 ビスフ ヱノ ール A型エポキシ樹脂 に代えて、 エポキシ当量 1 7 3 g のビス フ エノ ール A D フ エ ノ ール、 1 , 1 ' 一ビス （ 4 ー ヒ ド ロ キシ フ エ二 ル） ェタ ン と ァセ ト アルデヒ ド と から得られる ビスフ エ ノ ール型エポキシ樹脂 5 5 4 g を用いる以外は実施例 3 と同様に行っ た。
    [0122] 結果を下記表 1 に示す。
    [0123] 塗 料 お よ び 塗 膜 物 性
    [0124] 固形分 OH価 卜ルェン卜レランス 乾燥性 鉛筆硬度 耐衝撃性 耐屈曲性 耐薬品性
    [0125] is ルエノ/ I u Ug
    [0126] ( t¾) (mg-KOH/g) 樹脂溶液） (時間） (3日後） cm) 実施例 1 60.3 180 oo 1.7 少 6Β 40 合 格 合 格 実施例 2 60.5 210 1000 1.4 4Β 30 ノノ
    [0127] 実施例 3 60.9 227 800 1.3 " 4Β 30
    [0128] 実施例 4 60.2 190 1500 1.8 )) 5Β 30 "
    [0129] 実施例 5 60.1 143 oo 16 † )) 6Β 1 10 ))
    [0130] 実施例 6 60.8 225 850 1.2 )) 4Β 30 )) ノノ 実施例 7 60.2 235 650 1.3 )) 4Β '30 ノノ )) 実施例 8 60.4 238 820 1.3 )) 4Β 30 ))
    [0131] 比較例 1
    [0132] 実施例 3 において、 ビスノ ニルフ ヱノ ール F に代えて ビス フ ノ ール A 2 S 7 g を用いる以外は、 実施例 3 と 同様に した。 得られた樹脂の水酸基価は 2 9 8 mg-KOH/ g であっ た。
    [0133] ま た、 得られた樹脂はメ チルイ ソプチルケ ト ン一 ト ル ェンの等重量混合溶剤を用いて不揮発分が約 6 0重量％ になるよ う に希釈した と こ ろ、 完全に溶解せず不均一な 溶液と なっ た。
    [0134] 比較例 2
    [0135] 比較例 1 において、 ジエタ ノ ールァ ミ ンの代り に p — イ ソプロビルフ エノ ール 1 1 8 g を用いる以外は、 比較 例 1 と同様に した。
    [0136] 得られた樹脂の水酸基価は 1 9 4 mg-KOHZ g であ り 、 樹脂溶液の不揮発分は 59.6重量％であっ た。
    [0137] 次に上記のボ リ オール樹脂溶液を用いて実施例 1 と同 様に して塗料の調製を試みたが、 ポ リ オール樹脂と ホヮ イ ト タール と が相分離 して、 塗料の調製はでき なか つ た。
    权利要求:
    Claims
    言青 求 の 範 l¾ - :a) ビス フ エ ノ ール成分の少なく と も一部 と し て、 式
    式中ゝ Rは基 -CH2- , -CHCHs- , -C (CH3) 2-
    2
    2 であ り 、
    R'は炭素数 4以上のアルキル基であ り 、 n は 1 又 ほ 2 の数である。 - の、 アルキル置換フユノ ール成分を含有するビスフユ ノ ール型エポキシ樹脂と、
    (b). エポキシ基に対して反応性を有する活性水素含 有化合物との反応生成物から成り 、 実質上エポキシ 基を有しないポ リ オール樹脂。 、
    . ビスフエノール成分の少なく とも 2 0 モル％が 7ル キル置換フ エノール成分である請求の範画第 1 項記載 のポ リ オール樹脂。
    . アルキル置換フ エノ ール成分がビス （ヒ ド ロキシノ ニル） メ タ ンである請求の範囲第 1 項記載のポ リ オ一 ル樹脂
    . アルキル置換フ ユノ ール成分がビス （ ヒ ド ロキシォ ク チル） メ タ ンである請求の範囲第 1 項記載のポ リ オ ール樹脂。 - ―
    . ビスフ ユノ ール型エポキシ樹脂が式
    ( Π ) 式中、 Xほ水素原子又はメ チル基であ り 、
    Z は （i) 式
    式中、 Rは基 -CH2 CHCHs- , -C (CH3) 2 - であ り
    R 'は炭素数 4以上のアルキル基であ り 、 n は 1 又 は 2 の数である。
    で表わされる基であるか、 ま たは （ i i )前記式 （ III ) の 基と式 式中、 Rは前述した意味を有する、 - で表わざれる基との組合せであり、 mほ 0乃至 1 5の整数である。
    で表わされるエポキシ樹脂である請求の範囲第 1 項記 載のポ リ オール樹脂。
    6 . 活性水素含有化合物が炭素数 2乃至 2 0 のアルカノ —ルァミ ンである請求の範匪第 1項記載のボリ オール 樹脂。
    Ί . アルカノ 一ルァ ミ ンがジエタノールァミ ンである請 求の範囲第 6項記載のポリォ ル樹脂。
    8 . 活性水素含有化合物が炭素数 6乃至 3 0 のフエノー ル類である請求の範囲第 1 項記載のボリ オール樹脂。
    9 . ポリ オール樹脂が（a) 成分と （b) 成分とを、 （a) 成 分中のエポキシ基に対し ） 成分の活性水素が当量が 0.95〜 1.05となる量比で反応させるこ と により得られ たものである請求の範囲第 1 項記載のポ リ オール樹 脂。
    10. ポリオール樹脂が 5 0 0乃至 6 0 0 0 の数平均分子 量と、 5 0乃至 1 0 0 0 mg-KOHノ S の水酸基価とを有 する請求の範囲第 1 項記載のボリ オール樹脂。
    11. (A) (a) ビスフ エノ ール成分の少なく とも一部と して、 式 式中、 Rは基 -CH2- , -CHCH3- , -C (CH3) 2 であり、
    R 'は炭素数 4以上のアルキル基であり、 n は 1 又 は 2の数である。
    の、 アルキル置換フ ヱ ノ ール成分を含有する ビス フ ノ ール型エポキシ樹脂と、
    (b) エポキシ基に対して反応性を有する活性水素含 有化合物との反応生成物から成り、 実質上エポキシ 基を有しないボリ オール樹脂、
    (B) ボ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト 又は ブ ロ ッ ク ポ リ イ ソ シ ァ ネー ト 、 及び
    (0 芳香族炭化水素を含有して成る有機溶剤
    を含有して成る ウ レタ ン系塗料。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    EP3019568B1|2018-01-31|Härtbare silylgruppen enthaltende zusammensetzungen mit verbesserter lagerstabilität
    FI80467C|1990-06-11|Vaetskeformig ytbelaeggningskomposition och ett foerfarande foer ytbelaeggning av ett underlag med denna komposition.
    US6605360B2|2003-08-12|Polyorganosiloxane compound and coating composition containing the same
    EP0651023B1|1999-07-14|Curable resin composition for coating uses
    US6040398A|2000-03-21|Epoxy curing agent and one-component | epoxy resin composition
    KR100418553B1|2004-05-20|폴리아세토아세테이트,가교제및유기실란을포함하는코팅조성물
    AU614650B2|1991-09-05|Polyols comprising an alkoxylated mannich condensate and process for preparing the same
    AU755205B2|2002-12-05|Phenalkylamine derivatives, their use as curing agents in epoxy resin compositions and curable epoxy resin compositions containing them
    CN102585241B|2015-03-25|高官能度高度支化或超支化聚碳酸酯及其制备和用途
    CN100471891C|2009-03-25|疏水性低粘度多元醇
    US4119595A|1978-10-10|Low-temperature epoxy baking compositions
    CN100556929C|2009-11-04|含有醇官能的有机硅树脂的聚氨酯组合物
    EP1358286B1|2006-01-04|Ambient cure fast dry solvent borne coating compositions
    EP0286933B1|1994-02-09|Härtungskomponente für Kunstharze und deren Verwendung
    US5236974A|1993-08-17|Process for the preparation of aqueous epoxy resin dispersions
    US4322508A|1982-03-30|High solids paint composition comprising hydroxy functional oligoesters and hydroxy functional copolymers
    US4252935A|1981-02-24|Esters of diglycidyl polyethers of hydrogenated phenols and coating compositions containing same
    EP0661363B1|2000-06-07|Flüssige Zweikomponenten-Überzugsmittel
    US4599401A|1986-07-08|Low viscosity adducts of poly| organic compounds and a polyepoxide
    ES2399445T3|2013-04-01|Monoles y polioles de poliéter que contienen acrilatos y/o metacrilatos colgantes
    US7615604B2|2009-11-10|Diols formed by ring-opening of epoxies
    EP0272664B1|1992-05-27|Härtbare Mischungen und deren Vewendung
    US5747628A|1998-05-05|Polyisocyanates containing ether and urethane groups, a process for their preparation and their use in the production of polyurethane lacquers
    US20090099333A1|2009-04-16|Compounds Containing Aldimine
    US3419510A|1968-12-31|Carboxyl-terminated urethane-containing polyesters and coating composition derived therefrom
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JPS6389542A|1988-04-20|
    EP0287669A1|1988-10-26|
    EP0287669A4|1990-03-21|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1988-04-07| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1988-04-07| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1988-06-03| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1987906461 Country of ref document: EP |
    1988-10-26| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1987906461 Country of ref document: EP |
    1992-02-20| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1987906461 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    [返回顶部]